БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА

БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА, способность многих веществ ослаблять изменение активной реакции (см.) раствора, к-рое без них произошло бы при прибавлении к раствору кислот или щелочей. Это стабилизирующее влияние на реакцию раствора называется буферным действием. Буферное действие. Если к десяти куб. см децинормалыгого раствора уксусной к-ты постепенно добавлять раствор едкого натра такой же концентрации, то кислотность раствора, определяемая концентрацией содержащихся в нем свободных водородных ионов (см.), будет уменьшаться. При рн 1И 8 7 6 / куб. см NaOH прибавлении 10 куб. см NaOH процесс связывания кислоты щелочью, процесс нейтрализации, окажется законченным, вся уксус-пая к-та превратится в соответствующую соль—уксуснокислый натрий, а соединившиеся Н и ОН-ионы дадут молекулы воды. Дальнейшее добавление NaOH даст преобладание свободным гидроксильным ионам— щелочную реакцию. Помещаемая здесь кривая (см. рисунок, сплошная линия) передает изменения реакции, выраженной через рН (водородный показатель,—см. Водородные ионы), наблюдаемые при нейтрализации уксусной к-ты. Прерывистая линия на том же рисунке изображает соответствующее изменение реакции (рН) при прибавлении NaOH к децинормальной соляной кислоте. Если сравнить обе кривые и посмотреть, сколько потребовалось щелочи для одинакового изменения реакции, напр., для изменения рН от 4 до 5, то результаты окажутся весьма различными: в первом случае—около 5 куб. см NaOH, во втором—едва уловимые следы последнего. Количество щелочи (или соответственно к-ты), которое требуется для определенного изменения реакции, и является мерилом устойчивости реакции раствора, величины его Б. действия. В первом случае оно весьма значительно, во втором—совер- шенно ничтожно. Если количество грамм-эквивалентов щелочи (или, соответственно, кислоты), прибавленной к литру испытуемого раствора, обозначить знаком ДВ, а вызванное этим изменение реакции через ДрН, то, по Ван-Слайку (Van-Slyke), Б. действие будет равно отношению этих величин: Б. действие = _4.^в .Различие в хо- Арн де кривых для обоих рассмотренных выше растворов обусловлено свойствами обеих к-т. Соляная к-та принадлежит к сильным кислотам, полностью диссоциированным на свои ионы. Напротив, уксусная к-та сравнительно слабо диссоциирована: только небольшая часть ее молекул (в децинормальном растворе около 1,3%) распадается и дает водородные ионы, определяющие кислую реакцию раствора. Поэтому, уксусная к-та имеет значительно менее кислую реакцию (больший рН), чем соляная в одинаковой молекулярной концентрации. При прибавлении NaOH гидроксильные ионы щелочи связывают водородные ионы. Но в силу общих условий хим. равновесия удаление продуктов диссоциации вызывает распад новых, прежде недиссоциированных молекул, освобождая все новые количества Н-ионов на место связываемых щелочью. Т. о., уксусная кислота (в отличие от полностью диссоциированной соляной), кроме свободных, активных Н-ионов, обусловливающих активную реакцию раствора, обладает еще в своих недиссоциированных молекулах запасными, резервными водородными ионами, резервной кислотностью, способной быстро пополнять убыль свободных ионов. Эти кислотные резервы (или щелочные, . если раствор может освобождать запасные ОН-ионы и связывать прибавляемые к-ты) и обусловливают его Б. действие; оно тем значительнее, чем больше резервных ионов мобилизуется при данном изменении реакции. Самое название (буферное действие) было дано по аналогии с железнодорожными буферами, смягчающими резкость механических толчков. Более правильным было бы сравнение с сосудами различной емкости, в которых прибавление одинакового количества жидкости вызывает различное изменение уровня. Чем значительнее емкость сосуда, тем больше требуется жидкости для определенного повышения уровня;подобным же образом от количества резервных Н- или О Н-ионов («буферной емкости») зависит количество щелочи (или к-ты), необходимое для данного изменения «уровня» реакции. Буферные растворы.Электролитическая диссоциация слабых кислот и щелочей резко понижается в присутствии солей, имеющих общий с ними ион. Напр., уксусная к-та значительно слабее диссоциирована в присутствии своей натриевой соли (уксуснокислого натрия, дающего, подобно уксусной к-те, ацетат-ион) и дает значительно меньше водородных ионов, чем в чистом растворе. Концентрация водородных ионов прямо пропорциональна концентрации молекул уксусной к-ты и обратно пропорциональна концентрации ацетат-ионов. Т. к. нейтральные соли принадлежат к сильным электролитам, почти полностью диссоции- ровапным на свои ионы, можно с достаточным приближением, вместо концентрации ацетат-ионов, взять просто концентрацию соответствующей соли. Концентрация водородных ионов в таком растворе, содержащем слабую к-ту и ее соль, выразится тогда простой формулой (в к-рой прямоугольные скобки обозначают концентрацию стоящих в них веществ): [Н']=К [кислота] [соль] (1) Подобным же образом в смеси слабой щелочи и ее соли концентрация гидроксильных ионов (по к-рой точно так же легко вычислить тесно связанную с ней концентрацию Н-ионов и реакцию раствора) определяется аналогичным выражением: тип ту [щелочь] [он]=к _[соль] . (2) Для более точного расчета необходимо было бы в обеих формулах несколько уменьшить знаменатель, умножив его на степень диссоциации соли (величину меньшую единицы). Такие смеси имеют особенно большие количества резервных, легко мобилизуемых Н- и ОН-ионов и соответственно особенно большое Б. действие. При этом они делают реакцию раствора устойчивой одновременно по отношению и к щелочам и к к-там. Так, напр., смесь уксусной к-ты с уксуснокислым натрием (получающаяся при частичной нейтрализации уксусной кислоты едким натром, см. рисунок), как мы видели, сравнительно мало изменяет свою реакцию при подщелачивании. Точно так же при прибавлении сильной к-ты, напр., соляной, действие ее ослабляется благодаря тому, что она соединяется с натрием, вытесняя эквивалентное количество слабой уксусной к-ты из ее соли. Растворы подобных смесей слабой к-ты или щелочи с соответствующей солью, т. н. буферные растворы, приобрели особенное значение благодаря той легкости, с к-рой по приведенным формулам (1) и (2) может быть вычислена их реакция. Постоянная К в этих формулах представляет характерную для каждой к-ты или щелочи константу—т. н. константу диссоциации. Если к-та и ее соль присутствуют в равной (эквивалентной) концентрации, то, очевидно, концентрация водородных ионов делается численно равной константе диссоциации ([Н']=К). Т. о., константа диссоциации к-ты (или, соответственно, щелочи) непосредственно указывает среднюю реакцию, в районе к-рой проявляется Б. действие данной смеси. В этой точке буферное действие б. ч. особенно велико. В следующей таблице (см. табл. на ст. 274) приведен водородный показатель нескольких буферных растворов: смеси уксусной к-ты и уксуснокислого натрия (ацетатная смесь), однометаллического (первичного) и двуметаллического (вторичного) фосфата натрия (NaH₂P0₄ и Na₂HP0₄) и аммиака с хлористым аммонием. Из формул (1) и (2) можно непосредственно вывести одно очень важное свойство буферных растворов: реакция, даваемая буферной смесью, зависит (в первом приближении) исключительно от соотношения Таблица рН буферных с м е с е й. Уксусная Молярное к-та соотношение Уксусно- кисл. Na 32:1 3,2 16:1 3,5 8:1 3,8 4:1 4,1 2:1 4,4 1:1 4,7 1:2 5,0 1:4 5,3 1:8 5,6 1:16 5,9 1:32 6,2 Первичный фосфат Вторичный фосфат Хлор. аммоний Аммиан 1 4 7 0 3 7 3,3 8,0 8,3 8,6 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 10,7 11,0 ее компонентов, а не от их абсолютной концентрации. Поэтому и в приведенной таблице можно было, не приводя концентрации кислоты (или щелочи) и соли, ограничиться указанием их соотношения. Разбавление Б. раствора не влияет на его реакцию. Конечно, того же нельзя сказать о буферном действии. При данной реакции оно тем значительнее, чем выше концентрация буферов. Рассмотренные свойства Б. растворов определяют их важнейшие практич. применения: 1.  Очень многие биохимич. и биол. процессы в высокой степени чувствительны даже к незначительным изменениям реакции (см. Активная реакция и Водородные ионы). В самом ходе этих процессов часто вырабатываются большие количества кислых или щелочных продуктов, к-рые могли бы изменить или даже совершенно остановить их дальнейшее течение. Для точного изучения подобных процессов необходимо их проводить в условиях, исключающих возможность сколько-нибудь значительных колебаний реакции. Для этого служат Б. растворы, применяемые здесь как регуляторы реакции. Этот метод был применен Серенсеном (Sorensen, 1909 г.) для изучения влияния активной реакции на деятельность ферментов. В зависимости от количества вырабатываемых кислых или щелочных продуктов, с одной стороны, от желательной степени постоянства реакции— с другой, приходится применять растворы с б. или м. значительным Б. действием. 2.  В др. случаях величина Б. действия не имеет особенно существенного значения, а применение буферных растворов основано на даваемой ими возможности готовить стойкие растворы любой желательной реакции (см. таблицу). При помощи индикаторов (см.)—веществ, меняющих свою окраску в зависимости от активной реакции раствора, можно сравнивать исследуемый раствор с серией буферных растворов известной реакции. Устанавливая, в каком из этих растворов данный индикатор принимает такую же окраску, как и в испытуемом, можно определить реакцию последнего. Так. обр., буферы применяются здесь как стандартные растворы, путем сравнения с которыми измеряется реакция. Применение таких стандартных буферных растворов лежит в основе индикаторного, или колориметрического метода измерения реакции. Другие буферные системы. Другие хим. системы также могут оказывать б. или м. значительное Б. действие. Оно может зависеть, напр., от выпадения в осадок прибавляемой щелочи или к-ты. Так, если к морской воде прибавлять едкий натр, раствор будет подщелачиваться до тех пор, пока его рН не сделается равным, приблизительно, 8,6. При этой реакции начнет осаждаться Mg(OH)₂, образующийся из магниевых солей и прибавляемого NaOH; дальнейшее увеличение щелочности приостановится, пока весь магний не выпадет из раствора. Далее, даже нерастворимые вещества (напр., животный уголь) могут захватывать прибавляемые к-ты или щелочи путем адсорпции. Наконец, очень сильным Б. действием отличаются белки и другие амфотер-ные вещества (см. Лмфолиты). Благодаря своей двойственной («амфотерной») природе, они могут связывать как к-ты, так и щелочи. Амфотерный характер клеточных коллоидов имеет большое значение для постоянства внутриклеточной реакции.—Буферы морской воды. Изменения реакции оказывают огромное влияние на жизненные явления; жизнь возможна лишь в определенном, для большинства организмов сравнительно узком, интервале концентраций Н- и ОН-ио-нов. Поэтому в природе буферы играют большую роль в поддержании необходимого для жизни постоянства реакции. Морская вода, представляющая естественную внешнюю среду большинства водных организмов, обладает весьма значительным Б. действием, которое зависит от содержащейся в ней би-карбонатной смеси—сочетания углекислоты и двууглекислого натрия (бикарбоната натрия). Благодаря наличию этого буфера, сохраняется обычная слабо-щелочная реакция морской воды и умеряются колебания реакции, которые производят водные организмы, поглощающие при фотосинтезе С0₂ или выделяющие кислые продукты обмена веществ. Буферные свойства крови. Особенный интерес представляют Б. свойства внутренней среды организма, в частности, крови. Кровь имеет слабо-щелочную реакцию, отличающуюся большим постоянством. Даже in vitro кровь стойко удерживает свою реакцию и обладает весьма большим Б. действием. К ней приходится прибавлять в несколько десятков раз больше едкого натра, чем к дестиллированной воде, чтобы вызвать одинаковое подщелачивание раствора, и в несколько сот раз больше НС1 для одинакового подкисления. Так же, как и в морской воде, главным буфером кровяной сыворотки является бикарбонатная смесь—сочетание С0₂ и NaHC0₃. Даваемая ею концентрация Н-ионов приближенно определяется так: где К равняется, приблизительно, ЗЛО^-7. В сыворотке содержатся также фосфаты, однако, по сравнению с бикарбонатами, их количество и их роль невелики. В отношении Б. действия бикарбонатный раствор вполне сходен с кровяной сывороткой. Так, напр., обе жидкости растворяют одинаковое количество С0₂, пропорциональное ее парциальному давлению в окружающем воздухе. При изменении этого давления, как показывает формула (3), во столько же раз изменяется в них концентрация водородных ионов. Цельная кровь со своими форменными элементами обнаруживает при тех же условиях заметно большее постоянство реакции. Это добавочное, по сравнению с сывороткой, Б. действие зависит от амфотерных белковых веществ крови, в частности—от находящегося в эритроцитах НЬ. Последний представляет очень слабую к-ту, настолько слабую, что его кислый характер не может проявиться при избытке С0₂. Но, когда давление последней понижено, напр., в артериальной крови, оксигемоглобин, как к-та, разлагает нек-рое количество бикарбоната, вытесняя из него С0₂. В результате уменьшается знаменатель в формуле (3) и отчасти компенсируется влияние пониженного содержания С0₂. Т. о., НЬ оказывает существенное влияние на кривую связывания углекислоты, а тем самым и на реакцию крови. В частности, он умеряет различия, связанные с различным давлением С0₂ в артериальной и в венозной крови. Во всяком случае, в конечном итоге реакция крови вполне определяется соотношением углекислоты и бикарбоната, т. е. отношением свободной (растворенной) С0₂ и С0₂ химически связанной. Первая легко выделяется из крови, вторая может быть вытеснена путем разложения бикарбонатов к-тами. Обе эти величины—количество свободной и связанной С0₂—совместно характеризуют Б. свойства и реакцию крови. Их измерение получило в последнее время большое распространение и значение. В отношении своей реакции кровь обладает теми же свойствами, что и другие Б. растворы. Мы видели, что реакция Б. смеси определяется соотношением к-ты и ее соли, а не их абсолютной концентрацией. Соответственно этому и реакция крови остается практически неизменной даже при многократном разбавлении ее изотоническим раствором NaCl (или любым другим безбуферным раствором). Этим свойством крови нередко пользуются при измерении ее реакции, применяя с этой целью небольшое количество крови, разбавленной раствором NaCl. Оно же делает безвредным внутривенное вливание различных так наз. «физиологических растворов», нередко имеющих ненормальную реакцию, к-рая оказалась бы гибельной для организма, если бы уже небольшая примесь крови не приближала ее к физиологической норме. При прибавлении к крови in vitro щелочи эта последняя нейтрализуется углекислотой; напротив, всякая кислота реагирует с бикарбонатом и, образуя нейтральную соль, заменяется эквивалентным количеством вытесненной ею из бикарбоната С0₂. Этим объясняется замечательный факт, не раз уже обращавший на себя внимание исследователей: путем введения в кровь (in vivo) различных кислот—от наиболее слабых до самых сильных—оказывается совершенно невозможным добиться различного (соответственно силе применяемой к-ты) изменения реакции крови. Пока в крови остается нек-рое количество бикарбонатного буфера, изменения реакции оказываются во всех случаях одинаково ничтожными. Затем, одновременно с резким нарушением реакции, наступает смерть. Эти грубые экспериментальные воздействия дают наглядное представление о том, что происходит в организме в естественных условиях. Огромное большинство продуктов обмена веществ имеет кислый характер (фосфорная, угольная, молочная, масляная и другие кислоты). От этих непрерывно поступающих из тканей кислот и должны буферы крови предохранить ее нормальную реакцию. Последняя является слабо-щелочной, т. е. характеризуется небольшим избытком активных гидроксил-ионов. Водородный показатель (рН) крови равняется, в среднем, 7,4, концентрация Н-ионов—0,44.Ю^-7, концентрация ОН-ио-нов—около 7.10^_г (при 37°). По сравнению с этой незначительной концентрацией свободных ОН-ионов количество резервных ионов, к-рое может быть освобождено для связывания прибавляемых кислот, весьма велико (около 2.Ю^-2). Их количество, однако, далеко не отличается таким постоянством, как активная реакция крови, и может подвергаться сильным изменениям, особенно в пат. условиях. Щелочные растворы представляют лишь первый барьер против вводимых извне или вырабатываемых в организме кислых продуктов. Производимое последними нарушение реакции во много раз ослабляется буферами крови, но не может быть ими совершенно устранено: связывание части молекул бикарбоната и освобождение С0₂ смещает первоначальное соотношение этой основной Б. смеси. Более тонкая регуляция реакции совершается легкими. Всякое увеличение концентрации водородных ионов служит возбудителем дыхательного центра и немедленно усиливает вентиляцию легких (см. Дыхание). Благодаря высокой чувствительности дыхательного центра к Н-ионам, аппарат легочной регуляции работает необычайно точно: удаляя из крови, в зависимости от существующей в ней активной реакции, большие или меньшие количества С0₂, он автоматически восстанавливает нормальное соотношение между нею и бикарбонатом. Буферы крови защищают организм от резких колебаний реакции, к-рые были бы для него гибельны; дыхательный аппарат обеспечивает постоянное соотношение компонентов Б. смеси (даже при резких изменениях их абсолютной концентрации) и тем самым—точное постоянство активной реакции. Особенно значительное пат. накопление нелетучих кислот и соответствующее уменьшение резервной щелочности наблюдаются при ацидозах (см.). Однако, и оно обычно не ведет к изменению активной реакции крови: путем усиленной вентиляции легких достигается уменьшение содержания С0₂, компенсирующее в большинстве случаев понижение концентрации бикарбоната («компенсированный ацидоз»). Противоположное явление представляет компенсированный алкалоз, при к-ром увеличение щелочных резервов компенсируется пропорциональным повышением давления С0₂. Изменения содержания СО ₂ в альвеолярном воздухе легких может служить в обоих случаях прямым показателем изменений концентрации бикарбонатов в крови. Общее количество буферов в крови в первом случае уменьшается, во втором увеличивается, но активная реакция остается практически постоянной. Лит.: М i с h а е 1 i s L., Die Wassers offionen-konzentration, Т. 1, Aufl. 2, B„ 1922; Кора-cuwsly W., Les ions d'hydrogene, P., 1926; Kolthoff J. M., Der Gebraueh von Farbenindi-katoren, 3 Aufl., В., 1926; Van Slyke D., The carbon dioxide carriers of the blood, Physical Review, v. I, p. 141, 1921.                  Д. Рубинштейн. В UFO, жабы, бесхвостые земноводные, сем. Bufonidae. Обычными видами являются В. vulgaris—серая жаба, или коровница, и В. viridis—зеленая жаба. Живут в лесах, кустарниках, садах, погребах, старых стенах, под стволами деревьев и в других местах. Являются ночными животными. Очень полезны для человека истреблением вредных насекомых. В коже имеют мешетча-тые ядовитые железы, особенно мощно развитые позади глаз (так называемые па-ротиды); этот секрет не всасывается кожей человека, почему жаб можно брать неповрежденными руками без всяких опасений, но он сильно ядовит при поступлении непосредственно в кровь. Секрет же кожных желез нек-рых жаб тропических стран идет для изготовления «стрельного яда» (см. Амфибии, Ядовитые животные).